Новое исследование по использованию графена для фотоэлементов

Битва за графен: мировое состязание за лидерство в технологиях будущего

Графен — это всего лишь одна из форм углерода, который может существовать во множестве кристаллических модификаций: например, как графит, алмаз, фуллерены или углеродные нанотрубки. Непосредственно графен можно представить в виде одной плоскости объемного кристалла графита — это первый кристалл толщиной всего лишь в один атом, экспериментально полученный в лабораторных условиях.

C одной стороны это очень простой материал, с другой очень сложно совместить двумерный материал толщиной в один атом с трехмерным миром приборов. Внешний мир — электроды, подложки и т.п. — оказывает влияние на графен, его свойства — это все очень трудно исследовать. Впервые это удалось сделать нашим соотечественникам, которые сделали это за рубежом — в Манчестерском университете. С тех пор их пионерские работы были процитированы в ведущих научных журналах более 100 тысяч раз. Интерес к графену по сей день остается беспрецедентным. В мире фактически началась новая гонка — за лидерство на зарождающемся рынке двумерных материалов. Государства в разных частях света тратят миллиарды долларов на графеновые исследования. Чем это вызвано? Как обстоят дела с исследованиями и разработками в этой области на Родине нобелевских лауреатов? О ландшафте графеновых исследований и о том, какое место на нем занимает Россия — в первом материале серии «Битва за графен».

Казалось бы на данный момент графен достаточно хорошо исследован, но тем не менее он еще таит в себе сюрпризы. Например, из графена можно удалять атомы углерода (с какой-то периодичностью или в виде какого-то узора) — получается материал с другими свойствами. Можно в графен добавлять атомы других материалов — это еще один материал с новыми свойствами. Свойства графена во многом определяются подложкой, например, химические свойства графена в зависимости от материала подложки еще не изучены. Очень мало информации и по физическим свойствам в зависимости от материала подложки. Техника постоянно совершенствуется, мы учимся работать со все меньшими и меньшими объектами и получаем все больше интересной информации. Одна из ключевых задач — встроить графен (двумерные материалы) в существующий цикл микроэлектронного производства, пока все такие устройства делаются вручную.

Графен может стать основой для нового поколения гиперспектральных камер, элементной базы для космической техники или беспилотных летательных аппаратов, материалом для сверхпрочных бронежилетов и многого другого.

У рассматриваемого материала интересные оптические свойства: является перспективным материалом для создания оптических инструментов, работающих одновременно в широком диапазоне частот — от видимого света до терагерцового или даже микроволнового излучения. Это лишь небольшая часть из интересных особенностей графена, но главное — его свойства сильно зависят от материала подложки, наличия дефектов и примесей, внешних воздействий и многого другого. Так что поле для научных изысканий здесь очень велико, и вложения в эту сферу только продолжат расти.

Исследовательский бум

Поэтому доля научных публикаций с упоминанием графена год от года непрерывно растет. Если в 2010 году мы имели 0,2% относительно всех научных публикаций, то в 2016 году — это уже 1% с прогнозом на 2017 — около 1,3%, согласно базе данных научных публикаций Web of Science. Для сравнения: в 2016 году доля публикаций с упоминанием слов «полупроводник» — 0,8%, «золото» — 0,9% , «лазер» — 1,7%. Абсолютным лидером в сфере графеновых исследований остается Китай: этой стране принадлежит почти половина всех научных публикаций с упоминанием графена. 12% самых высокоцитируемых работ, написанных китайскими учеными в ушедшем году, — публикации о графене. Уже сейчас с Китаем сложно конкурировать даже США, но говорить о финальной расстановке сил пока рано. Министр финансов Великобритании Джордж Осборн заявил, что Британия, где расположен один из крупнейших графеновых центров в мире, получивший название «Родина графена», стремится удержать мировое лидерство в освоении графеновых технологий в условиях серьезной конкуренции со стороны Китая и Южной Кореи. К гонке за лидерство подключились исследовательские центры Сингапура, Германии, Австралии, Японии, стремительно догоняющей их Индии и… Ирана.

Где мы?

Если в первые годы после открытия графена Россия была весьма заметным игроком в области графеновых исследований, то сейчас мы с каждым годом понемногу отстаем: 5,6% публикаций в середине 2000-х и 2,3 % в 2016 году. По общему числу публикаций с упоминанием графена за 2014-2016 гг. мы находимся на 14 месте, а по числу публикаций с высоким индексом цитирования или среднему цитированию на одну работу мы не входим в список 20 лучших стран. При этом надо отметить, что такое положение нашей страны обеспечиваются главным образом за счет сотрудничества с зарубежными коллегами. Например, доля России в высокоцитируемых работах 2014-2016 гг., где авторы в качестве места работы указали российскую научную организацию, составляет всего 12%. То есть даже имеющиеся скромные показатели — не полностью заслуга нашей страны. Свидетельством тому является отсутствие патентов и приглашенных докладов на профильных международных конференциях. Так, на крупнейшей конференции Graphene за последние три года Россия была представлена только одним устным докладом.

Графен и Россия

В нашей стране исследования с графеном проводятся по инициативе отдельных ученых. Помимо ряда институтов РАН в исследовании графена заметны успехи МГУ, СПбГУ и МФТИ. Физтех (МФТИ), помимо нобелевских лауреатов, подарил миру графена целый ряд других выдающихся ученых. Это, например, Александр Баландин (исследование теплопроводности графена), Леонид Левитов (теоретические исследования графена), Виктор Рыжий (графеновая оптоэлектроника) и другие. Не так давно на Физтехе был создан Центр фотоники и двумерных материалов, объединяющий несколько лабораторий. Его основная задача — разработка и создание с использованием графена и других двумерных материалов принципиально нового класса оптоэлектронных приборов и компонентов широкого спектра применений (наносенсоры, биосенсоры, нанолазеры, инфракрасные камеры, энергоэффективные световые устройства и многое другое). Нам уже удалось создать высокочувствительные графеновые биосенсоры, которые могут помочь в создании новых лекарств и вакцин от опасных заболеваний, в том числе от ВИЧ и рака. А сейчас совместно с датскими коллегами мы работаем над технологиями низкотемпературного синтеза графена, чтобы выращивать его непосредственно на элементах приборов электроники. Это бы позволило создать, например, сверхширокодиапазонные камеры, способные обеспечить видимость в темноте сквозь дым и туман. Однако пока это совершенно не тот масштаб, который бы позволил говорить о претензиях на лидерство.

Кто виноват?

У стран, которые обгоняют нас в графеновой гонке, есть кое-что общее: исследования в области двумерных материалов в них последовательно поддерживаются на государственном уровне. Например, в одном лишь городе-государстве Сингапуре вложения в эту область превышают $300 млн. А Европейская комиссия, запустила программу Graphene Flagship и выделила более €1 млрд на десятилетние исследования и разработки, которые проводят ведущие исследовательские институты и корпорации в 23 европейских странах. При этом только Великобритания дополнительно выделила более £235 млн на эти же цели. И это не считая финансирования, которое выделяется национальными научными фондами на конкурсной основе. В России же отсутствуют какие-либо целевые программы по исследованиям в области графена даже в рамках научных фондов, а ведущие российские университеты, несмотря на отчаянную гонку в мировых рейтингах, не выделяют эту тематику в качестве своих приоритетов.

Что делать?

В странах, которые сделали ставку на графен, ученым дают большой простор для научных исследований: обеспечивают необходимыми финансами и оборудованием, и предоставляют свободу в выборе тем исследований. При этом новые научные результаты — не главное в истории с графеном. Выявляемые и исследуемые уникальные свойства графена позволяют создать на его основе целый класс устройств нового типа, а потому исследовательская гонка сейчас — это гонка за захват рынка графеновых технологий. Причем речь далеко не всегда идет о принципиально новых рынках. Графен рассматривается в качестве материала, который изменит авиастроение, технологии освоения космоса, вооружение и военную технику, а также энергетическую отрасль. Все это — лишь вопрос времени. Не уделяя должного внимания материалам из двумерного мира, можно потерять позиции в том числе и в этих отраслях. Необходимо осознать важную вещь: в мире произошла графеновая революция, как когда-то с изобретением транзистора состоялась революция в электронике. Каких технологий нам стоит ожидать и когда они выйдут к массовому потребителю — в следующем материале серии.

Разработана технология прикладного применения графена для электрогенерации

В сознании людей понятие «альтернативная энергетика» прочно ассоциируется в основном с солнечной энергетикой и ветрогенерацией и связано с солнечным излучением. Но не многие задумываются, что солнечное излучение имеет различный спектр. Человечество научилось получать электроэнергию от солнечного света (видимого спектра излучения — волны с длиной от 400 до 800 нм), используя фотовольтаику.
Но почему же не использовать для получения электроэнергии излучение невидимого спектра? Согласно теории Максвелла, причиной возникновения электромагнитных волн является ускоренное движение электрических зарядов, поэтому электромагнитные поля невидимого спектра излучения вызывают повышенный интерес учёных для использования в прикладных целях, в частности, для генерации электрического тока. Задача непростая, поскольку необходим материал, способный преобразовывать энергию электромагнитных полей в электрический ток.

За последнее десятилетие ученые искали способы сбора и преобразования окружающей энергии в полезную электрическую энергию. В настоящее время найден наноматериал и получены первые результаты по генерации электроэнергии от электромагнитных излучений. Речь идёт о графене и особенностях колебаний его атомов, которые при гексагональной кристаллической решётке происходят в 3D плоскости в виде «графеновых волн» и наблюдаются в микроскоп с сильным разрешением. Причём чем сильнее электромагнитные поля, тем сильнее величина и амплитуда колебаний атомов графена. Сейчас можно уверенно констатировать, что «графеновые волны» — это тот механизм, который открывает путь к овладению человечеством энергии «бескрайних» электромагнитных полей. Это судьбоносное открытие, хотя широкая общественность еще не оценила по достоинству его глобального значения.

Читайте также  Простой и недорогой 3-х осевой станок с чпу своими руками

Наиболее отчетливых успехов в исследованиях использования графена для нужд электрогенерации добилась научная группа немецко-американской компании Neutrino Energy Group под руководством Holger Thorsten Schubart. Исследователи полностью завершили лабораторные и теоретические исследования технологии электрогенерации, названной Neutrinovoltaic. Работоспособность технологии и подтверждение заявленных в патенте характеристик, подтверждена многими независимыми экспертизами, в то числе, экспертизой шведской Королевской академией наук по запросу автомобильного концерна Даймлер.

Holger Thorsten Schubart, генеральный директор Neutrino Energy Group

В Массачусетском технологическом институте под руководством Хироки Исобе также проводятся научные исследования графена для нужд электроснабжения. Хироки Исобе убеждён, — «Если мы сможем преобразовать эту энергию (терагерцевых волн) в источник энергии, который мы можем использовать для повседневной жизни, это поможет решить энергетические проблемы, с которыми мы сталкиваемся сейчас». Однако, абсолютный приоритет в исследовании графена для нужд электрогенерации уверенно принадлежит Neutrino Energy Group, которая уже находится на стадии подготовки к промышленному внедрению своей разработки.

Наноматериал, созданный учеными Neutrino Energy Group, позволяет получать электроэнергию из окружающих энергетических полей и представляет собой чередующиеся слои графена и легированного кремния суммарной толщиной 10-20 нанометров, нанесённых на металлическую фольгу. Выбор оптимальной толщины наноматериала основан на экспериментальных данных и согласуется с результатами работ, опубликованных в журнале Nature профессором ETH (Eidgenössische Technische Hochschule, Zürich) Ванессой Вуд и её коллегами, объясняющими, какие процессы вызывают атомные колебания, когда материалы имеют наноразмер, и как эти знания могут быть использованы в систематической разработке наноматериалов для различных видов применения. В публикации показано, что у материалов, производимых с размерами менее 10–20 нанометров, то есть в 5000 раз тоньше человеческого волоса, колебания внешних атомных слоев на поверхности наночастиц велики и играют важную роль в том, как этот материал ведет себя. Все материалы состоят из атомов, которые вибрируют. Эти атомные вибрации, или «фононы», ответственны за то, как электрический заряд и тепло переносятся в материалах.

Ученые из Венского университета, the Advanced Institute of Science and Technology (AIST) в Японии, компании JEOL и Университета La Sapienza в Риме разработали методику, которая может измерять все фононы, присутствующие в наноструктурированном материале. Таким образом, они впервые смогли установить все колебательные режимы автономного графена, а также локальное расширение различных колебательных режимов в нановолокне графена. Этот новый метод, который они назвали «картированием больших q», открывает совершенно новые возможности для установления пространственного и импульсного расширения фононов во всех наноструктурированных, а также двумерных современных материалах. Эти эксперименты открывают новые возможности для изучения локальных режимов колебаний в нанометровом масштабе вплоть до конкретных монослоев.

Как видно из приведённых данных, различные группы учёных всесторонне исследовали колебания атомов графена, но эти исследования не были направлены на прикладное использование графена для нужд электрогенерации, т.к. сами по себе колебания атомов графена не могут вызывать появление электрического тока, для этого должна появиться некая сила заставляющая течь электроны графена в одном направлении. Чтобы направить электроны графена в одном направлении, должна быть нарушена внутренняя симметрия материала, или то, что физики называют «инверсией». Обычно, графеновые электроны чувствуют равную силу между ними, а это означает, что любая поступающая энергия рассеивает электроны во всех направлениях, симметрично. Holger Thorsten Schubart, директор Neutrino Energy Group и руководитель проекта, отвечал на одной из конференций следующим образом: «Мы искали способы сломать инверсию графена и вызвать асимметричный поток электронов в ответ на поступающую энергию. По нашему мнению, добавление легирующих элементов в созданный нами многослойный наноматериал вызывало этот эффект и позволило добиться желаемого результата.»

Широкое внедрение технологии Neutrinovоltaic открывает реальные перспективы в обеспечении населения Планеты чистой энергией и внесёт важный вклад в решение экологических проблем. Иной, пригодной для жизни Планеты, у человечества нет, поэтому для сохранения жизни на Земле сегодня необходимы новые источники получения энергии, одним из таких, безусловно станет Neutrinovоltaic.

Графен и технологии солнечной энергетики

Масштаб современного развития мировой энергетики, использующей в основном углеродное топливо, достиг критической черты, за которой проблемы экологии в настоящем и ресурсные факторы в ближайшем будущем приобретают статус системных ограничений устойчивого развития. Человечеству, однако, не грозит энергетический кризис благодаря существующим в природе ресурсам возобновляемой энергии [1] — необходимо только совершенствовать уже существующие технологии и развивать новые.

Рис. 2. Изображение графена в оптическом микроскопе

Данный краткий обзор по графену не претендует на полноту и является попыткой осветить основные моменты, связанные с фундаментальными свойствами графена — двумерного 2D-^^ сталла (слой атомов углерода толщиной в один атом!) и возможностями его применения в солнечной энергетике.

Интересно, что углерод, как основной строительный элемент органических молекул, играющих основную роль для жизни на Земле, и давно известный человечеству в виде алмаза, графита, угля, 1020 лет назад стал известен в новой форме в виде фуллеренов (квазинульмерные OD-структуры) и нанотрубок (квазиодномерные ID-структуры) и, наконец, совершенно неожиданно проявил себя за последние годы в виде устойчивой двумерной 2D-аллотропной модификации — моноатомной плоскости, отделённой от объёмного 3Б-кристалла графита.

Свойства графена, образованного одним слоем атомов углерода, находящихся в эр 2 -гибридизации и соединённых посредством о- и п-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку (рис. 1), поистине удивительны [2]. На сегодняшний день графен — самый тонкий материал, известный человечеству.

Бурный интерес к графену объясняется рядом факторов: открытием простого метода получения графена в свободном состоянии, новой фундаментальной физикой, наличием современных методов исследования (атомно-силовая микроскопия, Раман-спектроскопия и др.), появлением других технологий получения графена, а также уникальными прикладными возможностями.

Прежде всего, был найден простой и эффективный способ изготовления относительно больших слоёв графена. Он получил «путёвку в жизнь» в 2004 году, когда А. Гейм и К. Новосёлов сумели его изготовить, используя обычную клейкую ленту («скотч») для последовательного отделения слоёв от обычного кристаллического графита, знакомого всем в виде карандашного стержня.

Стало возможным рассматривать графен как основу получения других графитообразных материалов (рис. 2) фуллерена, нанотрубки, графита [3]. Кстати и фуллерены, и нанотрубки оказались интересными объектами для применения в солнечной энергетике [4], а графит, как хорошо известно, широко используется в электротехническом оборудовании в качестве контактного материала.

Вскоре после появления нового физического объекта, были открыты и новые физические эффекты — графен фантастически интересен экспериментаторам, как уникальный прикладной материал, так и теоретикам, как материал, свойства которого необходимо описывать с помощью квантово-полевых уравнений.

Перечислим основные свойства графена [5]: ультратонкий, механически очень прочный, гибкий и электропроводящий материал (полуметалл), практически прозрачный и потому не имеет цвета. Доля поглощённого света в широком интервале не зависит от длины волны. Плотность — 0,77 мг/м 2 . Гамак из графена площадью 1 м 2 весил бы 77 мг. Обладает прочностью на разрыв 42 Н/м, в 100 раз прочнее стали такой же толщины. Упомянутый гамак выдержал бы 4 кг и был бы при этом невидимым. Весил бы гамак как один ус кошки. Сопротивление гамака составило бы 31 Ом. Проводимость графена выше проводимости меди. Теплопроводность графена в 10 раз выше, чем у меди. И это только простое перечисление для первого знакомства!

Для солнечной энергетики особенно важными свойствами графена являются высокие прозрачность, электропроводность, теплопроводность, гибкость, инертность к окружающей среде, возможности управления концентрацией и типом носителей заряда.

Поражают фундаментальные аспекты, графена, который стал первым материалом, для объяснения свойств которого физике твёрдого тела, базирующейся на нерелятивистской квантовой механике (уравнение Шрёдингера), необходимо привлекать квантовую электродинамику (уравнение Дирака). В графене квантовая электродинамика становится прикладной наукой. Открытие графена быстро сделало его одной из самых актуальных тем современной физики. И самым удивительным оказалось даже не то, что графен является двумерным кристаллом, которые ранее были не известны, и считалось, что они не могут существовать в свободном состоянии (Ландау и Пайерлс) [2]. Электроны в графене подчиняются законам квантовой электродинамики, имеют нулевую массу покоя и подобны релятивистским частицам. В частности, для них справедливо известное выражение E = mc 2 (роль скорости света в графене играет скорость Ферми электронов, которая в 300 раз меньше скорости света). В работах по графену фигурирует и уравнение Вейля — уравнение движения для безмассовой двухкомпонентной (описываемой двухкомпонентным спинором) частицы со спином 1/2 (то есть можно говорить и об аналогии электронов в графене с нейтрино, не забывая, что нейтрино не имеют заряда и, кроме того, электроны в графене являются строго двумерной системой). Впервые физики получили возможность изучать в твердотельной системе явления, которые рассматриваются в физике высоких энергий. Это позволило физикам теоретикам назвать графен «ЦЕРНом на рабочем столе» [6, 7].

Энергетическая зонная структура графена и закон дисперсии показаны на рис. 3 [2, 8]. Носители заряда в графене ведут себя в соответствии с линейным законом дисперсии как безмассовые фермионы Дирака с эффективной скоростью света (но циклотронная масса отлична от нуля). Релятивистское поведение происходит от взаимодействия с потенциалом решётки графена, а не из-за носителей, движущихся со скоростью близкой к скорости света. Такое поведение присутствует только в монослойном графене; и оно исчезает при наличии двух или более слоёв.

Читайте также  Аналоги микросхем памяти на различную аппаратуру

Для солнечной энергетики особенно важными свойствами графена являются высокие прозрачность, электропроводность, теплопроводность, гибкость, инертность к окружающей среде, возможности управления концентрацией и типом носителей заряда

Подобная электронная структура является следствием гексагональной симметрии решётки графена (не относящейся к решёткам Браве): она содержит два не эквивалентных атома, показанных разным цветом, в каждой элементарной ячейке и может рассматриваться как две взаимопроникающие треугольные решётки (рис. 4).

Орбитали pz атомов углерода гибридизируются, формируя зоны п и п*, пересечение которых в шести точках формируют бесщелевой спектр с линейной дисперсией (в обычных полупроводниках закон дисперсии квадратичен).

Фундаментальный интерес представляет оптическая проницаемость графена, которая равна

Tопт = (1 + πα/2) – 2 ≈ 1 – πα ≈ 0,977,

где α = e 2 /(hc) — постоянная тонкой структуры, безразмерная величина, образованная комбинацией фундаментальных констант и известная в квантовой электродинамике с высокой степенью точности [9, 10].

Это потрясающе интересный результат, подтверждённый экспериментально, ещё и потому, что пропускание не зависит от характеристик материала, а только от фундаментальных постоянных и то, что человеческий глаз видит слой толщиной в один атом! Образно можно сказать, что человек «увидел» постоянную тонкой структуры.

Следует упомянуть и о других интересных квантовых эффектах наблюдаемых и исследуемых в графене: хиральность и парадокс Клейна, полуцелый или «релятивистский» эффект Холла, баллистический пролёт носителей при комнатной температуре, эффект квантования холловского сопротивления и многие другие [11]. Экспериментально показано, что в графене, в достаточно сильных магнитных полях (более 20 Т), наблюдается квантовый эффект Холла даже при комнатной температуре (300 К), что может иметь важное значение для создания и использования метрологического стандарта на основе кванта сопротивления.

Методы получения графена заслуживают специального рассмотрения. Именно благодаря относительно простому методу липкой ленты, позволившему получить качественные образцы графена для первых экспериментальных исследований, стало актуальным и возможным разрабатывать другие способы и технологии получения графена. Хороший русскоязычный обзор [12] описывает целый ряд методов получения и синтеза графена: микромеханическое расслоение графита, жидкофазное расслоение графита, разделение графитовых слоёв различными процессами окисления, синтез графена методами химического осаждения паров (CVD), получение графена в электрической дуге, термическое разложение карбида кремния, эпитаксиальное выращивание графена на металлической поверхности.

Из англоязычных источников по методам получения графена, а также по характеристикам и приложениям графена можно рекомендовать недавно вышедшие книги [13-15].

Следует упомянуть и о других 2D-материалах, развитие которых стимулировало получение графена и его необычные свойства [16].

Ещё дно из направлений исследования с графеном — получение новых веществ на его основе. Учёным уже удалось получить три соединения — оксид графена, гидрид графена, получивший самостоятельное название — графан, а также флюорографен — продукт реакции графена с фтором [17, 18].

Графен сильно взаимодействует со светом от микроволнового до ультрафиолетового диапазона, охватывая его по длинам волн, по крайней мере, на пять порядков. Такое сильное взаимодействие, вместе со своими исключительными электронными и механическими свойствами, делает графен перспективным кандидатом для различных фотонных приложений.

Для солнечной энергетики важнейшим использованием графена становится создание прозрачных проводящих контактов в фотоэлектрических технологиях. Графен привлёк наибольшее внимание в качестве прозрачного проводящего контакта в солнечных элементах. Для такого применения графен должен иметь хорошее пропускание и низкое слоевое сопротивление. Относительно других широко используемых контактными материалов графен имеет превосходные данные характеристики.

Можно отметить, что коэффициент пропускания и поверхностное сопротивление является функцией синтеза графена, графен показал лучшие свойства, что практически совпадает с теоретическими предсказаниями. С этими превосходными свойствами, графен принимает на себя ведущую роль в научно-исследовательской деятельности в развитии новых электродных материалов для солнечных батарей

Кроме того, можно отметить, что коэффициент пропускания и поверхностное сопротивление является функцией синтеза графена (CVD), графен показал лучшие свойства, что практически совпадает с теоретическими предсказаниями. С этими превосходными свойствами, графен принимает на себя ведущую роль в научно-исследовательской деятельности в развитии новых электродных материалов для солнечных батарей [19].

Много работ посвящено проводящим контактам к тонкоплёночным солнечным элементам на основе CdSe, а также к солнечным элементам сенсибилизированных красителями (например, [20-22]).

Вода, как и энергия, является важным фактором в нашей повседневной жизни. Загрязнение воды, урбанизация и огромный рост населения привёл человечество к грани дефицита водных ресурсов. Для решения этой проблемы, фильтрация воды, а также методы опреснения стали вызывать огромный интерес со стороны научного сообщества.

Недавно графен с его исключительными характеристиками и возможностями, стал объектом серьёзно рассмотрения и в области фильтрации и опреснения воды. В статье [23] рассматривается недавний прогресс в исследованиях графена для опреснения воды с использованием новых методов, например, ёмкостной деионизации, применением нанопористого листов графена и др.

И наконец, ещё одна тема, важная для солнечной энергетики — возможность использования графена в качестве сверхтонкой мембраны в топливных элементах и в накопителях на основе графеновых суперконденсаторов нового типа [24]. Таким образом, можно говорить о появлении нового поколения накопителей электроэнергии.

Графен: новые методы получения и последние достижения

Графен всё более притягателен для исследователей. Если в 2007 году вышло 797 статей, посвященных графену, то за первые 8 месяцев 2008 года — уже 801 публикация. Каковы же наиболее значимые исследования и открытия последнего времени в области графеновых структур и технологий?

На сегодняшний день графен (рис. 1) — самый тонкий материал, известный человечеству, толщиной всего в один атом углерода. Он вошел в учебники по физике и в нашу реальность в 2004 году, когда исследователи из Манчестерского университета Андре Гейм и Константин Новоселов сумели его получить, используя обычную ленту-скотч для последовательного отделения слоев от обычного кристаллического графита, знакомого нам в виде карандашного стержня (см. Приложение). Замечателен тот факт, что графеновый лист, помещенный на подложку из оксидированного кремния, можно рассмотреть в хороший оптический микроскоп. И это при его толщине всего в несколько ангстрем (1Å = 10 –10 м)!

Популярность графена среди исследователей и инженеров растет день ото дня, поскольку он обладает необычными оптическими, электрическими, механическими и термическими свойствами. Многие эксперты предсказывают в недалеком будущем возможную замену кремниевых транзисторов более экономичными и быстродействующими графеновыми (рис. 2).

Несмотря на то что механическое отслоение с помощью скотча позволяет получать графеновые слои высокого качества для фундаментальных исследований, а эпитаксиальный способ выращивания графена может обеспечить наикратчайший путь к электронным микросхемам, химики пытаются получить графен из раствора. В добавление к низкой стоимости и высокой производительности, этот метод открывает дорогу ко многим широко используемым химическим техникам, которые позволили бы внедрять графеновые слои в различные наноструктуры либо интегрировать их с различными материалами для создания нанокомпозитов. Однако при получении графена химическими методами есть некоторые трудности, которые должны быть преодолены: во-первых, необходимо достигнуть полного расслоения графита, помещенного в раствор; во-вторых, сделать так, чтобы отслоенный графен в растворе сохранял форму листа, а не сворачивался и не слипался.

На днях в престижном журнале Nature были опубликованы две статьи независимо работающих научных групп, в которых авторам удалось преодолеть вышеназванные трудности и получить графеновые листы хорошего качества, подвешенные в растворе.

Первая группа ученных — из Стэнфордского университета (Калифорния, США) и Пекинского института физики (Китай) — внедряла серную и азотную кислоты между слоями графита (процесс интеркаляции; см. Graphite intercalation compound), и затем быстро нагревала образец до 1000°C (рис. 3a). Взрывное испарение молекул-интеркалянтов производит тонкие (толщиной в несколько нанометров) графитовые «хлопья», которые содержат множество графеновых слоев. После этого в пространство между графеновыми слоями химически внедряли два вещества — олеум и гидроокись тетрабутиламмония (ГТБА) (рис. 3b). Обработанный ультразвуком раствор содержал как графит, так и графеновые листы (рис. 3c). После этого методом центрифугирования проводили отделение графена (рис. 3d).

В тоже время вторая группа ученых — из Дублина, Оксфорда и Кембриджа — предложила другую методику для получения графена из многослойного графита — без использования интеркалянтов. Главное, по словам авторов статьи, использовать «правильные» органические растворители, такие как N-метил-пирролидон. Для получения высококачественного графена важно подобрать такие растворители, чтобы энергия поверхностного взаимодействия между растворителем и графеном была такой же, как для системы графен–графен. На рис. 4 показаны результаты пошагового получения графена.

Успех обоих экспериментов основан на нахождении правильных интеркалянтов и/или растворителей. Конечно, существуют и другие методики для получения графена, такие как преобразование графита в оксид графита. В них используется подход, называемый «оксидирование–расслоение–восстановление», в ходе которого базисные плоскости графита покрываются ковалентно-связанными функциональными группами кислорода. Этот окисленный графит становится гидрофильным (или попросту влаголюбивым) и может легко расслаиваться на отдельные графеновые листы под действие ультразвука, находясь в водяном растворе. Полученный графен обладает замечательными механическими и оптическими характеристиками, но его электрическая проводимость на несколько порядков ниже, чем проводимость графена, полученного при помощи «скотч-метода» (см. Приложение). Соответственно, такой графен вряд ли сможет найти применение в электронике.

Как оказалось, графен, который был получен в результате двух вышеобозначенных методик, более высокого качества (содержит меньшее количество дефектов в решетке) и, как результат, обладает более высокой проводимостью.

Читайте также  Бортовой компьютер на avr микроконтроллере

Очень кстати пришлось еще одно достижение исследователей из Калифорнии, которые недавно сообщили о высокоразрешающей (разрешение до 1Å) электронной микроскопии с низкой энергией электронов (80 кВ) для прямого наблюдения за отдельными атомами и дефектами в кристаллической решетке графена. Ученым впервые в мире удалось получить изображения атомной структуры графена высокой четкости (рис. 5), на которых можно своими глазами увидеть сеточную структуру графена.

Еще дальше ушли исследователи из Корнелловского университета. Из листа графена им удалось создать мембрану толщиной всего в один атом углерода, и надуть ее, как воздушный шарик. Такая мембрана оказалась достаточно прочной для того, чтобы выдерживать давление газа в несколько атмосфер. Эксперимент состоял в следующем. На подложку из оксидированного кремния с предварительно вытравленными ячейками были помещены листы графена, которые вследствие ван-дер-ваальсовых сил плотно прикрепились к поверхности кремния (рис. 6a). Таким образом были образованы микрокамеры, в которых можно было удерживать газ. После этого ученые создавали разность давлений внутри и снаружи камеры (рис. 6b). Используя атомно-силовой микроскоп, измеряющий величину отклоняющей силы, которую кантилевер с иглой чувствует при сканировании мембраны на высоте всего нескольких нанометров от ее поверхности, исследователям удалось наблюдать степень вогнутости-выгнутости мембраны (рис. 6c–e) при изменении давления до нескольких атмосфер.

После этого мембрана была использована в роли миниатюрного барабана для измерения частоты ее вибраций при изменении давления. Было установлено, что гелий остается в микрокамере даже при высоком давлении. Однако поскольку графен, использованный в эксперименте, был не идеален (имел дефекты кристаллической структуры), то газ понемногу просачивался через мембрану. В течение всего эксперимента, который продолжался более 70 часов, наблюдалось неуклонное уменьшение натяжения мембраны (рис. 6e).

Авторы исследования указывают, что подобные мембраны могут иметь самые разнообразные применения — например, использоваться для изучения биологических материалов, помещенных в раствор. Для этого будет достаточно накрыть такой материал графеном и изучать его сквозь прозрачную мембрану микроскопом, не опасаясь за утечку или испарение раствора, поддерживающего жизнедеятельность организма. Также можно сделать проколы атомного размера в мембране и затем наблюдать, изучая диффузионные процессы, как отдельные атомы или ионы проходят сквозь отверстие. Но самое главное — исследование ученых из Корнелловского университета еще на шаг приблизило науку к созданию одноатомных сенсоров.

Стремительный рост количества исследований на графене показывает, что это действительно очень перспективный материал для широкого круга применений, но до воплощения их в жизнь еще следует построить немало теорий и провести не один десяток экспериментов.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Процесс изготовления графена в «домашних условиях»

  • Для создания и наблюдения самого тонкого материала на нашей планете вам понадобятся чистые условия (например, физико-химическая лаборатория, хотя подойдет и обычная комната с хорошей вентиляцией), чистые руки, желательно в перчатках, и чистые помыслы ☺.
  • Сначала подготовьте подложку, на которую вы будете помещать графен для наблюдения в микроскопе. Для этого нужно взять кремниевую подложку с естественным оксидом на поверхности, которую перед исследованием следует очистить. Лучше всего для этого подойдет раствор соляной кислоты и перекиси водорода в соотношении 1:3. Поместите пластину в раствор на 30 секунд, а затем просушите сжатым азотом.
  • Приложите отслоенный кусочек графита к ленте-скотч, используя пинцет. Аккуратно сложите ленту пополам, накрыв графит липкой стороной. Несильно прижмите ленту к графиту с обеих сторон и неторопливо раскройте скотч, чтобы можно было наблюдать расслоение графита на две части.
  • Повторите предыдущий этап раз десять. Чем тоньше будут становиться слои графита, тем сложнее будет это делать.
  • Очень осторожно поместите ленту-скотч с графитом на поверхность кремниевой подложки. Используя пластиковый пинцет, удалите воздушные пузырьки между лентой и подложкой. Пройдитесь по поверхности образца пинцетом, несильно его придавливая к подложке в течение десяти минут. Затем очень медленно снимите ленту, придерживая подложку.
  • Поместите ваш образец под 50-, а лучше 100-кратную линзу микроскопа. Вы увидите множество графитовых «чешуек» разных размеров и формы, переливающихся всеми цветами радуги. Если вам повезет, вы заметите графен: почти прозрачную, кристаллической формы «чешуйку», бесцветность которой будет сильно отличаться от ярких цветов «толстых» графитовых собратьев.
  • Источники:
    1) Xiaolin Li et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir–Blodgett films // Nature Nanotech (2008). V. 3. P. 538–542.
    2) Yenny Hernandez et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite // Nature Nanotech (2008). V. 3. P. 563–568.
    3) Jannik C. Meyer et al. Direct Imaging of Lattice Atoms and Topological Defects in Graphene Membranes // NanoLetters (2008), doi: 10.1021/nl801386m.
    4) Andre K. Geim, Philip Kim. Carbon Wonderland // Scientific American (2008). No. 4. P. 90–97. См. также по-русски: Андре Гейм и Филип Ким «Углерод — страна чудес» // «В мире науки» № 7, 2008.
    5) J. Scott Bunch et al. Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets (доступен полный текст) // NanoLetters. V. 8. No. 8. P. 2458–2462 (2008).

    Солнечные батареи из графена: что это такое, плюсы и минусы

    Дата публикации: 19 января 2020

    • Что такое графен
    • Графеновые солнечные батареи

    Альтернативная энергия интересует всё больше учёных и простых пользователей. И это замечательно — чем больше интереса к отрасли, тем более доступной и развитой она становится. Возможно, в ближайшем будущем нас ждёт прорыв — появление графеновых солнечных панелей.

    Что такое графен

    Графен — это относительно новый материал. Впервые учёные смогли получить его в 2004 году, хотя теоретически возможность его существования была доказана еще в 1947 году. Особенность этого материала — двумерность. Графен — это гексагональная кристаллическая решётка толщиной в один атом. Что это даёт нам в практическом плане?

    Графен обладает рекордной теплопроводностью и высокой механической жёсткостью. Он гибок и тонок (толщина слоя графена — всего один атом), но очень прочен. Его изготовление относительно дёшево: предсказывают, что он заменит другие материалы благодаря своей низкой себестоимости. Например, предполагается, что графен вскоре будет применяться вместо кремния в интегральных микросхемах.

    Но ведь солнечные панели тоже делают из кремния! Производители солярных панелей уже обратили внимание на этот материал. Как оказалось, он вполне пригоден для создания солнечных батарей, и в некоторых аспектах даже превосходит привычный кремний. Первые разработки солнечных панелей из графена начались ещё в 2013 году. На массовом рынке их пока нет — изучение материала всё ещё активно продолжается.

    За открытие графена двое американских учёных российского происхождения, Андрей Гейм и Константин Новосёлов, были удостоены Нобелевской премии.

    Графеновые солнечные батареи

    Панели из графена пока не вышли на массовый рынок. Их разработкой и исследованием занимаются, в частности, учёные Калифорнийского университета. В прессе регулярно мелькают новости об открытии новых свойств графена, которые позволят сделать солярную систему из них ещё эффективнее. Но уже сейчас можно сделать некоторые выводы об их преимуществах и недостатках.

    Плюсы

    Графен — очень дешёвый материал по сравнению с кремнием. Его получают, расщепляя графит. Есть несколько методов получения графена, и все они дёшевы. Поэтому такие солнечные панели должны окупаться значительно быстрее, чем традиционные кремниевые батареи.

    Важный плюс графена — его гибкость. Льюис де Арко, занимающийся исследованием его свойств и возможных применений, предположил, что в ближайшем будущем из графена будут делать умные шторы и одежду. Для солнечных панелей гибкость — большой плюс. Такую панель можно складывать, сворачивать, даже комкать — она не потеряет своих свойств. Представьте тонкий прозрачный материал, который генерирует электроэнергию из солнечных лучей — именно так и будут выглядеть графеновые панели в массовом производстве (по словам учёных Калифорнийского университета).

    Кстати, о прозрачности. Графен, будучи решёткой толщиной в один атом, — полупрозрачный материал. Это значит, что его можно устанавливать, например, на окна, на декоративные элементы дома (помним о гибкости), на черепицу. Прозрачная графеновая плёнка будет выглядеть эстетичнее, чем привычные кремниевые блоки.

    Ещё одна интересная особенность графена — поглощение света любой частоты, в том числе вне видимого спектра. Кьонг Ма, одна из учёных-физиков Массачусетского технологического института, сообщает, что её команда продолжает изучать широту воспринимаемого диапазона. Возможно, новый материал сможет преобразовывать в электроэнергию не только световые, но и другие волны.

    Минусы

    Главный минус графеновых батарей — малая изученность материала. На начало 2020 года применение графена ещё находится на начальной стадии научно-исследовательских разработок, и это касается не только солнечных панелей. Когда первые батареи появятся в массовой продаже, их стоимость будет завышена из-за новизны технологии. Но, когда производство наладится, цены снизятся.

    По эффективности кремниевые панели пока тоже превосходят солнечные батареи из графена. 1000 Вт света Солнца традиционные кремниевые батареи могут преобразовать в 14 Вт электроэнергии, а графеновые прототипы — лишь 1,3 Вт. Но считается, что за счёт дешевизны, широкого воспринимаемого диапазона и гибкости графеновые батареи догонят кремниевые по соотношению «цена — производительность».

    • Солнечная энергетика захватывает новые стихии
    • Красота в деталях: солнечные батареи для клавиатуры и ноутбуков
    • Раз, два, три….расчет произвели…
    • 5 солнечных автомобилей

    Вам нужно войти, чтобы оставить комментарий.